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“多一点，大不同”：双原子催化剂中的协同效应和结构工程第一作者：应亦然通讯作者：*海涛单位：香港理工大学应用物理系研究背景
多相催化在能源和环境领域有着广泛的应用，如析氢（HER）、析氧（OER）、氧还原（ORR）、氮还原（NRR）和二氧化碳还原（CO2RR）。这些反应的一类重要催化剂是具有高原子利用率、高选择性和稳定性的单原子催化剂。但是，单原子催化剂结构简单，缺乏协同催化中心，限制了其催化性能的进一步提高。近年来的一些实验和理论工作指出，新型双原子催化剂不仅保留了单原子催化剂的优点，而且引入了协同效应，超出了催化性能的理论极限。本文介绍了双原子催化剂的协同效应和结构工程，包括理论和实验研究方法，在水分解、ORR、NRR和CO2RR反应中的应用，以及存在的问题，为今后该领域的研究提供指导。文章简介
近日，香港理工大学的*海涛教授课题组在国际知名期刊Adv.Funct.Mater.（影响因子：16.）上发表题为““MoreisDifferent:”SynergisticEffectandStructuralEngineeringinDouble‐AtomCatalysts”的综述文章，并被选为内封面（insidefrontcover）。本文介绍了双原子催化剂的实验和理论研究进展，包括合成与表征、计算模拟方法以及双原子催化剂在水分解、ORR、NRR和CO2RR中的应用进展，并对今后的研究进行了总结和展望。图1.双原子催化剂（DACs）在能源、环境领域的应用，以及实验及理论研究方法。本文要点
要点一：双原子催化剂的合成及表征方法由于需要精确控制能够稳定负载在基底上的金属原子对，双原子催化剂的合成比单原子催化剂更具挑战性。本文主要介绍两种双原子催化剂的合成方法：自下而上法，包括原子层沉积法（ALD）（图2a，b）和湿化学法（如电化学沉积法）；自顶而下法主要是通过MOF材料的高温热解得到双原子催化剂（图2c、d）。图2.ALD法合成(a)Pt2/石墨烯，(b)PtRu/掺氮碳纳米管双原子催化剂；(c)(d)高温热解法合成CoFe双原子催化剂。对于双原子催化剂的表征，确定双原子催化剂的原子位点和电子结构，建立催化剂的结构-性能关系是非常重要的。本文主要介绍了透射电子显微镜（TEM）和X射线吸收光谱（XAS）在双原子催化剂中的应用。要点二：双原子催化剂的理论模拟由于构成双原子催化剂的金属元素组合数量众多，大规模的实验研究需要很高的经济和时间成本，因此理论模拟包括密度泛函理论计算（DFT）、分子动力学（AIMD）和，微观动态模拟和机器学习已经成为双原子催化剂研究中不可缺少的部分（图3）。图3.双原子催化剂的理论模拟方法。中间产物吉布斯自由能的DFT计算可以得到双原子催化剂的理论过电势，从而评价催化剂的性能；另一方面，通过分析计算出的电子结构，催化剂的本征描述子可以用来构造催化剂的构效关系，但双原子催化剂仍有很大的研究空间。AIMD可以从理论上研究催化剂的热稳定性，而微观动力学模拟可以通过分析反应中间产物来建立方程，得到理论TOF和产物选择性，并与实验结果进行比较。机器学习作为一种新的多学科交叉研究方法，是今后双原子催化剂研究的重要方法。对于双原子催化剂来说，大量的元素组合可能性为机器学习提供了巨大的训练集，而机器学习和DFT的结合不仅可以大大提高高性能双原子催化剂的筛选效率，同时也通过特征分析找出催化性能的贡献因素及相应的特征重要性，从而为催化反应的研究提供新的思路和前景。要点三：双原子催化剂在能源、环境领域的应用在这里，我们系统地总结了双原子催化剂在水分解、ORR、NRR、CO2RR中的应用研究进展。1.水分解水分解是一种将电能/太阳能转化为氢能的可持续方法。双原子催化剂在HER和OER中应用广泛。例如，Pt-Ru双原子催化剂（图4a）比Pt单原子催化剂和Pt/C催化剂（图4b，C）具有更高的HER性能，而DFT计算表明，双原子相比于单原子催化剂，Ru原子在使HER性能描述符ΔGH接近0（图4d，e）方面发挥了作用，这解释了Pt-Ru双原子催化剂具有良好HER性能的原因（Nat.Commun.,,10,）。图4.双原子催化剂PtRu/掺氮碳纳米管在HER中的应用举例。(a)STEM图像，(b)HER极化曲线,(c)催化活性,(d)(e)理论计算。2.ORRORR是燃料电池和金属-空气电池中的一个重要反应。多个实验结果表明，与单原子催化剂和商用Pt/C催化剂相比，双原子催化剂能够显著提高ORR性能例如（Fe，Co）/N-C双原子催化剂比Fe、Co单原子和Pt/C（图5a-d，JACS，，，），FeCoNx/C相比FeNx/C和CoNx/C（图5e-g，JACS，，），A-CoPt/NC与Pt/C相比（图5h-k，JACS，，）具有更好的ORR性能。理论计算表明，双位点的协同作用使O-O键更容易发生激活和断裂，从而促进ORR反应，提高四电子ORR的选择性（图5d，g）。图5.双原子催化剂在ORR中的应用举例。(a)-(c)(Fe,Co)/N-C双原子催化剂与Fe、Co单原子，Pt/C的ORR性能对比以及(d)理论计算；(e)-(g)FeCoNx/C的ORR性能及机理；(h)-(k)A-CoPt/NC的结构和ORR性能。3.NRRNRR作为一种替代传统Habor-Bosch过程的固氮方法，可以避免传统方法对反应条件苛刻、能耗大的问题。双原子催化剂也用于NRR，如双Ti3+负载在锐钛矿上相较于单Ti3+位点具有更优异的NRR性能（Nat.Commun.,,10,）。理论计算也可以用来预测双原子催化剂。如Guo等通过DFT计算筛选出Ti2‐Pc,V2‐Pc,TiV‐Pc,VCr‐Pc,andVTa‐Pc在一系列双原子催化剂中具有较好的反应活性和选择性，为进一步实验研究提供了基础（JACS,,,）。4.CO2RR作为碳循环的一个重要组成部分，CO2RR可以有效缓解碳排放，提供清洁能源。理论计算表明，异核双原子催化剂可以打破单位点催化剂中*CO和*CHO/*COOH的吸附能之间的线性关系，从而显著地提高了CO2RR的性能，且CuCr/CuMnC2N双原子催化剂对CH4具有较高是选择性（Chem.Sci.,,11,）。一系列的实验研究也证实了双原子催化剂在二氧化碳还原反应中的重要作用（如Nat.Nanotech.,,13,;Nat.Chem.,,11,等）。要点四：总结和展望本文综述了双原子催化剂的最新进展，包括实验合成、理论建模方法以及在能源和环境催化领域的实际应用。双原子催化剂不仅意味着单个原子的功能加倍，而且其协同效应使其有可能超过理论性能极限，这为下一代催化剂的设计提供了启示。然而，由于实验实现的困难，双原子催化剂的应用仍然十分有限。以下挑战亟待解决：1）双原子催化剂合成中metaldimers的精确控制，以及先进表征方法在双原子催化剂表征中的应用。2）理论计算与实验相结合进行机理研究。由于双原子催化剂中相邻活性中心之间的协同作用，所提出的新机理有可能更好地解释催化性能的提高，这需要进一步的实验和理论研究。3）利用DFT计算和机器学习算法预测新的双原子催化剂。目前，对于双原子催化剂DFT预测的研究大多受到数据集大小的限制，不能为实验设计提供全面的见解。将高通量DFT计算与机器学习相结合可能是将数据集扩展到更大范围的一种方法，但是对于双原子催化剂，这方面的研究需要更多的